I. はじめに
ポリエチレンオキシド樹脂は、エチレンオキシド（PEO と略称）の多相触媒開環重合によって合成される高分子量ホモポリマーです。{0}分子式はHOCH2CH2O[CH2CH2O]nHです。
ポリエチレンオキシド樹脂は、水溶性、毒性が低く、加工が容易であるため、抗力低減剤、分散剤、凝集剤、増粘剤、一時接着剤、布サイズ剤、水溶性包装材料として広く使用されています。{0}}製紙業界では、その分散および濾過特性により、紙の均一性と強度が向上します。石油抽出産業では、その抗力低減効果と増粘効果により、石油回収率が向上します。-
II.ポリエチレンオキサイドの主な性質
1. 物性
ポリエチレンオキシド樹脂は、結晶性の高い白色の粒状および粉末状のポリマーです。高分子量ポリマーは球晶構造を示します。軟化点は 65 ～ 67 度、脆化点は -50 度、密度は 1.2 g/cm3、見掛け密度は 0.2 ～ 0.3 g/cm3、強熱残留物は 2% 未満です。
ポリエチレンオキシド樹脂は水に完全に溶け、その水溶液は中性または弱アルカリ性です。高分子量ポリエチレンオキシド樹脂は、室温で任意の割合で水と混和します。 PEO 濃度が低い場合、粘稠な溶液になります。 PEO 濃度が増加すると、溶液はゲル状の状態から徐々にゴム状エラストマーに変化します-。
ポリエチレンオキシドは、室温でアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ベンゼンなどに可溶です。 30〜60度に加熱すると、トルエン、キシレン、アセトン、1,4-ジオキサンなどに溶けます。ポリエチレンオキシド水溶液の粘度は、ポリマーの分子量や溶液濃度だけでなく、溶液温度、せん断速度、添加した無機塩の濃度にも関係します。溶液の粘度は温度の上昇とともに低下します。分子量が (1-50) × 105 のポリマーの場合、溶液温度が 10 度から 90 度に上昇すると、溶液の粘度は 1 桁減少します。水溶液の非ニュートン性により、せん断速度が増加すると粘度が低下します。無機塩を添加すると、ポリエチレンオキシドの溶解温度が下がり、溶液の粘度が下がります。減少の大きさは塩の種類と濃度によって異なります。
高分子量ポリエチレンオキシドは、濃度が 0.1% 未満の水溶液でも顕著な繊維引きずり特性を示します。また、さまざまな微粒子を含む懸濁液に対して凝集効果もあります。{0}ポリマーの分子量が高くなるほど、この凝集効果は大きくなります。製紙において、ポリエチレンオキシドはパルプの分散剤として使用され、少量でも凝集効果を発揮します。
ポリエチレンオキシド水溶液は、中性またはアルカリ性条件では比較的安定ですが、酸性条件、特に pH 値 3 ～ 5 では安定性が低くなります。水溶液中に金属イオンや酸化剤が存在すると、ポリエチレンオキシドの分解が促進され、水溶液の粘度が低下します。ポリエチレンオキシド（PE）水溶液の粘度低下にはさまざまな理由がありますが、酸化剤が存在せず、中性または弱アルカリ性条件下で使用される限り、その水溶液は比較的安定であり、溶液の粘度はほとんど変化しません。
2. 化学的性質
PE は化学的安定性に優れていますが、長いポリマー鎖のエーテル酸素原子に非共有電子対があるため、強い水素結合親和性があり、一部の電子受容体モノマーまたはポリマーと錯体を形成する可能性があります。 PE と会合を形成する化合物には、マレイン酸、アクリル酸、タンニン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および尿素とチオ尿素のコポリマーが含まれます。
高分子量 PE は、固体の形で保存されているか、熱可塑性プラスチックまたは水溶液中で加工されているかにかかわらず、酸化劣化を受けやすいです。熱可塑性樹脂の加工では、温度と時間の上昇とともに溶融粘度が急速に低下します。室温での水溶液の粘度は、保存時間が長くなるにつれて低下します。これらはすべて酸化劣化によるものです。微量の過酸化塩化物、過マンガン酸塩、過硫酸塩、および特定の遷移金属イオン (Cu+、Cu2+、Fe3+、Ni2+ など) が存在すると、酸化劣化が促進されます。酸化劣化を軽減するために、通常、熱可塑性プラスチックの加工中または水溶液に安定剤が添加されます。たとえば、フェノチアジン、ブチル化ヒドロキシトルエン、またはブチル化アニソールを 0.01 ～ 0.5% (重量) 添加します。または、5 ～ 10% (重量) の無水イソプロパノール、エタノール、エチレングリコール、またはプロピレングリコールを水溶液に添加すると、酸化分解速度を効果的に低減できます。
Ⅲ．高分子量ポリエチレンオキシドの合成
エチレンオキシドは不均一系触媒の作用下で開環重合を受け、高分子量ポリエチレンオキシドを形成します。{0}重合機構は配位アニオン重合機構に属します。効果的な触媒には「金属-酸素-金属」構造が含まれることが多く、これは 2 つの金属原子が鎖の成長に関与していることを示しています。配位重合の触媒としては、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸基やアミン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛の水酸基などが挙げられます。分子量が5×105から4×108の範囲にある一連の白色粒状ポリエチレンオキシド樹脂生成物を、有機金属化合物-ベースの触媒を使用して調製した。実験条件と結果を以下に簡単に説明します。
実験セクション
(1)主な原材料と規格
触媒（猫）、自作-。エチレンオキシド（EO）、アルデヒド含有量<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) ポリマーの分子量の測定
０．０５％（重量）水溶液をサンプルから調製した。水溶液の極限粘度［η］を測定し、Mark-Houwinkの式を用いてポリエチレンオキシドの平均分子量を算出した。
(3) 実験方法
触媒は、撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を備えた四つ口ガラスフラスコで調製されました-。実験結果と考察
(1) 触媒濃度の影響
触媒濃度は、触媒とエチレンオキシドのモル比（Ｃａｔ／ＥＯ）として表した。触媒濃度（ポリマーの分子量と重合収率で表す、以下同じ）を変化させた結果を図１に示す。
図1 触媒濃度の影響
図 1 からわかるように、Cat/EO が増加すると重合収率が増加します。ポリマーの分子量は、最初は Cat/EO の増加とともに増加しますが、あるレベルに達すると減少します。したがって、Cat/EO 比は 1.1 ～ 1.3% (モル) がより適切です。
(2) 重合溶媒量の影響
エチレンオキシドの不均一触媒開環重合は、スラリー溶液重合です。つまり、エチレンオキシドが重合溶媒に溶解し、生成したポリマーが沈殿物として沈殿します。重合溶媒量を変化させた結果を図2に示します。 図2. 重合溶媒量の影響
図 2 に示すように、溶媒量が増加すると重合収率が低下します。ポリマーの分子量は溶媒量の増加とともに増加しますが、溶媒が過剰になると触媒濃度が低下し、ポリマーの分子量はわずかに減少します。したがって、重合溶媒とエチレンオキシドの重量比は３．０／１．０程度が適当である。
(3) 重合温度の影響
重合温度は、ポリマーの分子量と重合収率に影響を与える重要な要素です。 20 リットル反応器の重合実験におけるさまざまな温度の影響を図 3 に示します。
図 3. 重合温度の影響
図 3 に示すように、重合温度が上昇するとポリマーの分子量は減少しますが、重合収率は増加します。高分子量のポリエチレンオキシドを得て重合収率を向上させるために、重合初期には低温（10～20℃）、後期には高温（35～40℃）を使用し、良好な結果が得られました。
(4) 20リットル反応器での重合実験
好ましいプロセス条件下での実験結果を表 1 に示します。 表 1. 20L 反応器での重合試験結果
表 1 からわかるように、ほとんどの実験の重合収率は 90% を超え、ポリマーの分子量は 3.70x106 を超えていました。一部の実験では、ポリマーの分子量は 4X106 より高かった。
(5) ポリマーの劣化
ポリエチレンオキシド樹脂は、酸化剤、紫外線、熱の作用により酸化劣化し、鎖が切断され、分子量が低下します。ポリマーの劣化を理解するために、20 リットルの反応器で毎月製造されるポリエチレンオキシド樹脂の一部の分子量を測定しました。結果を表 2 に示します。
-
サンプリングと測定の誤差により、表 2 のデータはわずかに変動します。しかし、6 か月後でも、ポリエチレンオキシド樹脂の分子量は 3 x 10⁶ を超え、ほとんどのサンプルは 3.5 x 10⁸ を超え、一部のサンプルは約 4 x 10⁶ であることがわかります。 6 か月以内の月次劣化率は 5% 未満です。
IV.応用
1. 製紙業界では長繊維セパレーターとして使用されます。高分子量ポリエチレンオキシド樹脂は、上海立民製紙工場、上海松江パルプ工場、北京第. 11製紙工場でテストされています。分散効果が非常に優れており、日本のPEO-PF製品のレベルに近いことに全員が同意します。
（１）上海立民製紙工場での実験：ポリエチレンオキサイド濃度は０．０５％であった。 C-tw-4、5、6、および C-tw-10 という番号の製品は 24 時間以内に完全に溶解しました。最初の数時間は断続的に撹拌し、その後撹拌を停止した。
1. C-tw-4、5、6 は短線抄紙機で使用されました。-原料は綿パルプ１００％、テーパー３６・ＳＲ、熱重量指数１０ｇ／ｍ ２ 、抄紙速度１１０ｍ／分であった。当初は 18±1 g/m² のクレープ トイレット ペーパーを製造していました。 C-tw-4、5、および 6 を使用した後、紙の均一性は大幅に向上し、坪量は 16 g/m2 に減少しました (PEO を使用しない場合は 19 g/m2 と比較)。紙は、８５ｍｍ／１５０ｇの柔らかさ（ＰＥＯなしでは約７８ｍｍ／１５０ｇと比較）の柔らかい感触を有していた。坪量 16 g/m3 の紙は、紙 1 トンあたり 0.44 kg の PEO 添加量で優れた均一性を示しました。. 2. C-tw-10 は、原料として 100% 紙スクラップを使用し、シリンダー ワイヤー機械で使用されました。叩解条件は、パルプスポットのない少量のサンプルに基づいていました。 PEO を使用した後、紙の均一性が大幅に向上し、坪量が 22 g/m2 から 19 g/m3 に減少しました。フェルトと銅線の状態が良好であれば、さらに坪量を減らすことができます。 PEO の投与量は紙 1 トンあたり約 0.4 kg でした。
上海立民製紙工場は、当研究所が達成したPEOの投与量と紙に対する品質への影響は日本のPEOのそれに近いものであると考えています-。 (2) 上海松江パルプ工場
この工場では、当研究所が製造した PEO の大規模な試作を実施し、日本の PEO-PF 製品と比較しました。同じ溶解、濾過、希釈、添加の条件下で、各テストを 24 時間継続し、基本的に同じ外観と物理的特性を持つクレープ-テクスチャーのトイレット ペーパーを製造しました。
2. 凝固剤として
凝固剤として高分子量ポリエチレンオキシド樹脂を使用した。 PEO は、溶液中の半溶性固体および懸濁固体、特に可溶性シリカおよびコロイダルシリカの凝固に非常に効果的であることがわかりました。{1}} 0.2 mg の PEO を 100 ml の溶液に添加すると、ほぼすべてのシリカが直ちに凝固して沈殿します。このプロセスは速く、通常はわずか 5 ～ 10 分しかかかりません。室温で行うことができるので非常に便利です。
3.バインダーとして
分子量3-5×105のポリエチレンオキシド樹脂をバインダーとして使用した。 PEO は、灰分が低く、分解温度が低く、ガラス特性に大きな影響を与えるアルカリ金属不純物の含有量が低く、他の結合剤と組み合わせて使用した場合に良好な接着性を有することが判明しました。また、ポリエチレンオキサイド樹脂は、液抵抗低減剤、増粘剤、水溶性包装材料等としても使用でき、その応用分野は非常に広いです。
